作為首先著手研發(fā)原子熒光形態(tài)分析儀產(chǎn)品的北京吉天儀器有限公司,多年來一直致力于擴(kuò)展形態(tài)分析應(yīng)用,推廣形態(tài)分析產(chǎn)品。近日,分析測試百科網(wǎng)采訪了吉天儀器研發(fā)總監(jiān)壽淼鈞,聽他聊聊原子熒光形態(tài)分析的前世今生。
讓燒毀的海產(chǎn)品能正常出口
     “在國內(nèi),原子熒光用于形態(tài)分析首先是從砷開始的?!眽垌碘x說,“砷元素以許多不同形態(tài)的化合物存在,在空氣、土壤、沉積物和水中發(fā)現(xiàn)的砷化物主要有三氧化二砷或亞砷酸鹽(As(III))、砷酸鹽(As(V))、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA);在海產(chǎn)品中則主要以砷甜菜堿(AsB)和砷膽堿(AsC)形式存在。另外,還有其他更復(fù)雜的砷化合物,例如砷糖(Arsenosugars)、砷脂類化合物等。不同形態(tài)砷的毒性相差很大,如砷的無機(jī)化合物一般具有毒性,無機(jī)三價砷As(III)能與帶巰基(SH)的酶生成穩(wěn)定的螯合物,使得很多的酶活性降低或消失,嚴(yán)重干擾細(xì)胞的生物功能、結(jié)構(gòu)和正常代謝;而有機(jī)砷的毒性一般比無機(jī)砷小得多,有些形態(tài)甚至幾乎無毒。有些海產(chǎn)品中,雖然總砷含量較高,但絕大部分都是以砷糖、砷甜菜堿等無毒形態(tài)存在,因此人吃了后并不會引起砷中毒。但由于當(dāng)時的國家標(biāo)準(zhǔn)檢測方法只能測定砷總量,不能區(qū)分砷的形態(tài),因此經(jīng)常出現(xiàn)測量結(jié)果偏高而引起的商業(yè)糾紛。例如2004年香港媒體多次報道魚罐頭檢出高含量的砷,而導(dǎo)致內(nèi)地魚罐頭產(chǎn)業(yè)一直不景氣。實(shí)際上,國內(nèi)絕大多數(shù)產(chǎn)品并未超標(biāo),而是檢測方法存在問題?!?br />     壽淼鈞介紹,2004年以前,國內(nèi)雖有許多學(xué)者在開展關(guān)于砷形態(tài)方面的研究工作,但當(dāng)時國內(nèi)還沒有廠家生產(chǎn)專用的商品化儀器。國際上可進(jìn)行砷元素形態(tài)分析的專用商品儀器,比如日本島津公司生產(chǎn)的基于冷阱法的ASA-2SP型砷形態(tài)分析儀(該儀器需要先對樣品氫化物發(fā)生衍生,再用冷阱捕獲,之后程序升溫分離測量),但是該儀器不僅價格昂貴(約130萬人民幣),操作繁瑣,而且對同類衍生物的形態(tài)如As(III)和As(V))不能有效分離,對難于衍生的形態(tài)如AsB、AsC也無法測量;英國PSA公司生產(chǎn)的砷形態(tài)分析儀,采用高效液相色譜分離,紫外在線消解,氫化物發(fā)生—原子熒光作檢測器。
     在國際上,形態(tài)分析最常用的儀器是色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)聯(lián)用儀。ICP-MS是靈敏度最高、選擇性最強(qiáng)、檢出限最佳,而且可以同時測定多種元素的檢測儀器,是目前元素形態(tài)分析中最有力的檢測工具。但I(xiàn)CP-MS儀器成本高、消耗大,難以大范圍裝備。
     “2003年,吉天與清華大學(xué)分析測試中心張新榮教授合作,開始液相色譜與原子熒光聯(lián)用技術(shù)的研究,經(jīng)過一段時間的聯(lián)用實(shí)驗(yàn),基本解決了色譜與原子熒光光譜聯(lián)用的接口裝置這一關(guān)鍵技術(shù)。公司認(rèn)為,原子熒光形態(tài)分析儀的商品化時機(jī)已經(jīng)成熟,于是吉天于2004年初決定加快原子熒光形態(tài)分析儀產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。”壽鈞淼說。
     2005年10月,吉天完成了SA-10儀器的樣機(jī)設(shè)計,并參加了隨后召開的BCEIA2005。在方法開發(fā)方面,經(jīng)過近兩年時間的工作,優(yōu)化了各種儀器參數(shù)和分離條件,做了大量的實(shí)際樣品(海產(chǎn)品、飼料,血、尿等生物樣品),摸索出了針對不同樣品的前處理方法,配置在吉天公司生產(chǎn)的不同型號的原子熒光儀器上,在不同行業(yè)的用戶中得到了實(shí)際使用。《科學(xué)時報》、《現(xiàn)代科學(xué)儀器》等媒體作了《北京吉天色光聯(lián)用儀糾正“紫菜”錯案》的報道。在BCEIA2007上,SA-10獲得金獎。2009年,吉天推出了全新一代SA-20原子熒光形態(tài)分析儀[參數(shù)價格, 特點(diǎn), 我要咨詢,并很快在全國范圍內(nèi)推廣應(yīng)用。
深入?yún)⑴c標(biāo)準(zhǔn)制訂
     壽淼鈞介紹,2006年國內(nèi)多地海藻中無毒的砷糖被誤測為高毒的無機(jī)砷,整個行業(yè)面臨滅頂之災(zāi),吉天公司研發(fā)人員迅速建立了海藻中無機(jī)砷的檢測方法,很好地區(qū)分了海藻中的無機(jī)砷和砷糖,糾正了“紫菜無機(jī)砷超標(biāo)”的錯案(《科學(xué)時報》2006年12月12日),為用戶挽回了經(jīng)濟(jì)損失。
     “2006年10月,深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局林燕奎主任跟吉天談到,從他們口岸出口日本的多批海產(chǎn)品由于被日本查出汞含量超標(biāo)而被燒毀,致使我國的海產(chǎn)品加工企業(yè)蒙受了很大的損失,極大地影響了我國海產(chǎn)品的出口?!眽垌碘x說。對于出入境檢驗(yàn)檢疫體系而言,彼時承擔(dān)著保障中國產(chǎn)品走出國門,出口創(chuàng)匯的任務(wù),因此,他們迫切需要汞形態(tài)分析儀。
     吉天基于砷形態(tài)分析的平臺,開始著手汞形態(tài)分析的研究工作。經(jīng)過5個多月的攻關(guān),確立了汞形態(tài)分析的分離和檢測條件,取得了比較滿意的分離效果和檢測結(jié)果,其檢測結(jié)果完全能滿足實(shí)際工作的需要。
     壽淼鈞介紹,其后,吉天與深圳出入境檢驗(yàn)檢疫局和湖南出入境檢驗(yàn)檢疫局一起制訂了汞形態(tài)分析的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T3034-2011《出口水產(chǎn)品中無極汞、甲基汞和乙基汞的測定液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用(LC-AFS)法》,該標(biāo)準(zhǔn)于2011年9月正式發(fā)布,2012年4月實(shí)施。
     2016年2015年9月,國家衛(wèi)生計生委發(fā)布了《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中總砷及無機(jī)砷的測定》(GB 5009.11-2014)和《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中總汞及有機(jī)汞的測定》(GB 5009.17-2014)等國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn),該兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)已于2016年3月21日正式實(shí)行。
     該兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)中增加了食品中無機(jī)砷測定的液相色譜—原子熒光光譜法(LC-AFS)(第一法)和甲基汞測定的液相色譜-原子熒光光譜法(LC-AFS),從而首次在國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)層面,對原子熒光形態(tài)分析儀作了肯定。(詳見本網(wǎng)報道:食品砷汞檢測新國標(biāo)全解析(附解決方案))
基于實(shí)戰(zhàn)的應(yīng)用解決方案
    
原子熒光形態(tài)分析是從實(shí)際應(yīng)用需求開始的研發(fā)過程,因此,吉天的研發(fā)過程中積累了大量的實(shí)戰(zhàn)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。從其幾款形態(tài)分析產(chǎn)品的變化上,可見端倪。
 
    SA-10形態(tài)分析儀主要特性


SA-10原子熒光形態(tài)分析儀  

     氣液分離裝置(專利):大大降低了進(jìn)入原子熒光檢測器的水汽含量,提高了分析靈敏度,除水效果與Nafion管相當(dāng),降低了噪聲,降低了最小檢出量;
    在線消解裝置:使得管路大大縮短,避免了柱后峰形展寬,提高了儀器分析性能;
    專用的液相色譜和氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀接口:可以有效使待測元素氫化物發(fā)生并導(dǎo)入原子化器;
    可實(shí)現(xiàn)As、Se、Sb、Hg等元素的形態(tài)測定,并可雙道同測As、Se和As、Sb;
    配接本公司專用的色譜-原子熒光檢測軟件,可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)的檢測,實(shí)時采集數(shù)據(jù);
    數(shù)據(jù)處理也可以直接配接色譜工作站,具有強(qiáng)大的譜圖處理功能,操作簡單方便;
    樣品消耗量?。?br />    可配置自動進(jìn)樣器;
    吉天生產(chǎn)的所有型號原子熒光儀均可以升級到形態(tài)分析功能。
    
SA-20形態(tài)分析儀主要特性


SA-20原子熒光形態(tài)分析儀

     在SA-10的基礎(chǔ)上,SA-20管內(nèi)在線消解裝置獲得了PCT專利;
    實(shí)現(xiàn)了液相泵與前處理裝置的一體化,采用德國進(jìn)口的液相泵,超靜音,輸液穩(wěn)定;液晶顯示控制參數(shù),操作方便簡捷;PEEK材質(zhì)的三通,抗酸、堿、有機(jī)溶劑的腐蝕;
    配備SA-20原子熒光形態(tài)分析數(shù)據(jù)工作站,可實(shí)現(xiàn)連續(xù)的檢測,進(jìn)樣的同時即時觸發(fā)采集數(shù)據(jù),具有強(qiáng)大的譜圖處理功能,人性化的操作界面,完備的報告輸出模式,原有的SA-10用戶都可方便快捷的實(shí)現(xiàn)SA-20軟件的升級,最大限度的滿足用戶對數(shù)據(jù)采集、處理、報告輸出的各種要求;
強(qiáng)大的應(yīng)用支持
    壽淼鈞介紹,原子熒光測元素總量時,進(jìn)樣量很大,對靈敏度的挑戰(zhàn)要求不高;而液相進(jìn)樣,進(jìn)樣量相對很小,這對形態(tài)分析儀提出了靈敏度要求。吉天的形態(tài)分析儀靈敏度很好,完全滿足國標(biāo)要求,這是通過燈內(nèi)紫外消解來實(shí)現(xiàn)的。獨(dú)創(chuàng)的管內(nèi)在線消解裝置(PCT專利)可以讓樣品溶液的受照光強(qiáng)大幅提高,從而提高分析靈敏度。新型的紫外前處理裝置完全克服了傳統(tǒng)的紫外前處理裝置的一些缺點(diǎn),光照強(qiáng)度極大提高,在很大程度上解決了樣品溶液中高濃度有機(jī)基體的干擾問題,實(shí)驗(yàn)表明,即使溶液含有30%甲醇的AsB也有比較好的信號,突破了流動相中高濃度有機(jī)溶劑的限制,使得分析錫、鉛等元素的形態(tài)成為可能,并且不需要任何的氧化劑作為輔助溶劑,減少了溶劑的消耗,同時可檢測更多更復(fù)雜的元素形態(tài),如洛克沙胂和阿散酸等,儀器分析性能得到大幅改善。吉天還與相關(guān)單位合作推出了眾多行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。


Hg形態(tài)分離譜圖



As形態(tài)分離譜圖


     在形態(tài)分析方面,吉天積累了多年的研發(fā)經(jīng)驗(yàn),對原子熒光、液相-原子熒光聯(lián)用有著深刻的認(rèn)識?!癓C-AFS需要對各形態(tài)無損提取,保證各形態(tài)不發(fā)生轉(zhuǎn)化。所以提取劑需要溫和,比如稀酸,水,稀堿,甲醇等溶液;而AFS必須將各形態(tài)轉(zhuǎn)化成某一價態(tài),進(jìn)行總量測定,所用的都是強(qiáng)酸,強(qiáng)氧化劑溶液。所以提醒廣大用戶使用時一定注意兩者區(qū)別。如果LC-AFS上機(jī)液中有高濃度強(qiáng)酸會對儀器產(chǎn)生不可逆的損害?!眽垌碘x說,在測定元素總量和進(jìn)行形態(tài)分析時,AFS檢出限計算按照11次空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計算。而LC-AFS檢出限計算方法是參照HPLC檢定規(guī)程,通過信噪比的考察,利用三倍噪音與標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線方程進(jìn)行計算。所以檢出限的計算對于熟悉HPLC的客戶會覺得很熟悉,但是對于AFS和AAS的客戶可能會覺得差別較大。”
     壽淼鈞介紹,吉天擁有大量的形態(tài)分析實(shí)際應(yīng)用案例做支撐。而對于新國標(biāo)中無機(jī)砷的檢測方法,存在提取時間長,操作繁瑣的不足等缺點(diǎn),吉天經(jīng)過多年的方法開發(fā),摸索出一套自己的提取方法,大大縮短了樣品的檢測周期,尤其是對砷糖含量較高的植物性水產(chǎn)品可以實(shí)現(xiàn)等度分離無機(jī)砷和砷糖,簡化了操作。
研發(fā)、儀器、試劑、耗材整裝待發(fā)
     “目前形態(tài)分析儀的市場前景看好,尤其是新國標(biāo)出臺后,對食品中無機(jī)砷、甲基汞的強(qiáng)制檢測會在很大程度上擴(kuò)大形態(tài)分析儀的銷量,同時會促進(jìn)原子熒光市場現(xiàn)有存量的升級改造;雖然現(xiàn)在市場上一些主要的原子熒光廠商都具備形態(tài)分析儀的生產(chǎn)能力,但尚處于起步階段,吉天較其它廠家率先進(jìn)入形態(tài)分析市場,無論市場口碑還是產(chǎn)品成熟度都具備較大的先發(fā)優(yōu)勢,我們也歡迎其他廠商競爭共存,最終會更讓客戶受益。從長遠(yuǎn)角度考慮,一方面市場上所有吉天的原子熒光光度計都存在升級改造成形態(tài)分析儀的可能,另一方面隨著形態(tài)分析的需求領(lǐng)域擴(kuò)展和配套標(biāo)準(zhǔn)的增加,吉天形態(tài)分析儀的市場占有率不言而喻?!眽垌碘x說。
    
研發(fā)團(tuán)隊(duì)實(shí)力強(qiáng)勁
     壽淼鈞介紹,自2011年聚光科技收購吉天以后,對原有研發(fā)團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了優(yōu)化改組,既保留了吉天原有的科研成果,又在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了創(chuàng)新,目前這支研發(fā)隊(duì)伍聚集了包括化學(xué)、光學(xué)、機(jī)械、電子、軟件、應(yīng)用測試等多個專業(yè)的優(yōu)秀人才,組織架構(gòu)上設(shè)置獨(dú)立的研究院和開發(fā)部,既保持對前沿技術(shù)的研究,又進(jìn)一步提升產(chǎn)品化開發(fā)能力,整個團(tuán)隊(duì)的研發(fā)實(shí)力得到進(jìn)一步加強(qiáng)。目前我們已對形態(tài)分析儀做了大量的創(chuàng)新性試驗(yàn),這些試驗(yàn)會對未來形態(tài)分析儀的改造升級提供強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)支持,形態(tài)分析儀的再度升級值得所有人期待。
     
原子光譜“大家庭”
     加入聚光科技之后,吉天能在原子光譜領(lǐng)域得到更為廣泛的支持。壽淼鈞介紹,聚光實(shí)驗(yàn)室平臺既擁有液相色譜與原子熒光聯(lián)用產(chǎn)品,又擁有ICP-OES和ICP-MS產(chǎn)品,在原子光譜領(lǐng)域陣容強(qiáng)大。
     據(jù)分析測試百科網(wǎng)了解,除此之外,聚光科技旗下還擁有便攜XRF、光電直讀等原子光譜儀。
   
  試劑耗材有力支持
     2015年,聚光科技收購了上海安譜,并將其并入聚光實(shí)驗(yàn)室平臺旗下。安譜能為用戶提供包括試劑,標(biāo)準(zhǔn)品、耗材在內(nèi)的全方位服務(wù)??梢哉f,聚光平臺可以為用戶提供一站式的良好體驗(yàn)?!斑@些是其他只提供原子熒光產(chǎn)品的廠商所無法比擬的。”壽淼鈞說,“另外吉天在很早就開始布局樣品前處理儀器的研發(fā),為樣品檢測提供全套的前處理方案?!?br />
國際化尚需努力
     “液相色譜與原子熒光聯(lián)用技術(shù)日趨成熟,應(yīng)用案例也在不斷豐富,但是實(shí)際操作還有些繁瑣,實(shí)驗(yàn)人員需要專業(yè)培訓(xùn),將來的發(fā)展方向一定是朝著簡易化、自動化、智能化發(fā)展,具體應(yīng)用領(lǐng)域還要看市場需求,產(chǎn)品跟著市場走符合事物發(fā)展的一般規(guī)律,可以確信一點(diǎn),形態(tài)分析儀的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粌H限于食品和環(huán)境領(lǐng)域?!眽垌碘x說。
     而對國人來說,作為由中國人研發(fā)并實(shí)現(xiàn)商品化的大型分析儀器,大家也希望,原子熒光能更進(jìn)一步,走向國際市場。
     “很多發(fā)展中國家的實(shí)驗(yàn)室里已經(jīng)出現(xiàn)了吉天原子熒光的身影。”壽淼鈞說,他介紹,原子熒光一直沒有進(jìn)入國際領(lǐng)域有其深厚的歷史因素和技術(shù)因素,國際上早先對原子熒光技術(shù)探索的失敗案例給原子熒光技術(shù)套上了沉重的歷史枷鎖,難以攻克部分元素檢測的技術(shù)難點(diǎn)又為原子熒光登上國際舞臺蒙上了技術(shù)陰影,原子熒光技術(shù)與原子吸收技術(shù)和原子發(fā)射技術(shù)一樣,只是一種檢測技術(shù),本身并不存在致命的缺陷,作為一種“小而精”的專屬性儀器,氫化物發(fā)生法原子熒光光度計有其存在的社會基礎(chǔ)和經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)。
     “今后是否能進(jìn)入發(fā)達(dá)國家,這個問題就留給時間來論證。我們需要做的就是在原子熒光現(xiàn)有成績的基礎(chǔ)上不斷創(chuàng)新,集眾行業(yè)之力,摒棄‘唯進(jìn)口論’的思想,推動原子熒光新變革?!眽垌碘x說。


北京吉天儀器有限公司研發(fā)團(tuán)隊(duì)

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