為慶?！禨pectroscopy》創(chuàng)刊30周年，該刊特邀幾位ICP-MS專(zhuān)家就ICP-MS的近期技術(shù)進(jìn)展、存在的挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展方向做了一個(gè)綜述，以饗讀者。
     ICP-MS技術(shù)與應(yīng)用最新進(jìn)展及未來(lái)展望(上)
     ICP-MS技術(shù)與應(yīng)用最新進(jìn)展及未來(lái)展望(中)
形態(tài)分析
     形態(tài)分析是ICP-MS的另一項(xiàng)重要應(yīng)用領(lǐng)域，而且它也獲得越來(lái)越多的關(guān)注，特別是期望一些有毒有害元素(例如食品中的砷和水中的鉻)受到管控的領(lǐng)域。如欲對(duì)未知化合物進(jìn)行完整的形態(tài)分析，ICP-MS技術(shù)還需要和其他補(bǔ)充相關(guān)結(jié)構(gòu)信息的手段相結(jié)合，例如ESI-MS。ESI-MS用于確定有機(jī)分子的化學(xué)式和結(jié)構(gòu)已經(jīng)有很長(zhǎng)的時(shí)間了。由于ESI是一種軟電離源，故可通過(guò)所產(chǎn)生的分子離子來(lái)確定其結(jié)構(gòu)信息。所以我們也詢(xún)問(wèn)了專(zhuān)家們，ESI-MS是否可以取代ICP-MS的聯(lián)用來(lái)進(jìn)行定量的形態(tài)分析?
     達(dá)成的共識(shí)是“不會(huì)”，因?yàn)閷?duì)于定量形態(tài)分析而言，相比ESI-MS，ICP-MS具有一些特殊的優(yōu)勢(shì)。在ESI-MS中，電離效率和基體類(lèi)型息息相關(guān)，故許多的定量分析都必須使用內(nèi)標(biāo)法來(lái)校正。與此相反的是如ICP等原子離子源，幾乎以相同的效率產(chǎn)生離子，并且與元素的化學(xué)結(jié)構(gòu)很少或者幾乎無(wú)關(guān)?！爱?dāng)進(jìn)行定量分析的時(shí)候，這個(gè)特性是十分重要的，特別是待分析物是未知類(lèi)型樣品的時(shí)候。”Ray如是說(shuō)。
     Westphal指出：在形態(tài)分析當(dāng)中，ICP-MS的另一項(xiàng)優(yōu)勢(shì)是它很容易與其他的分離技術(shù)連接。他說(shuō)：“最新改進(jìn)的為L(zhǎng)C、GC、IC連用ICP-MS的接口和軟件，再加上ICP-MS容易定量和譜線(xiàn)比較簡(jiǎn)單。這些都導(dǎo)致ESI-MS完全無(wú)法取代ICP-MS和其他儀器的聯(lián)用，尤其是進(jìn)行痕量、超痕量分析的時(shí)候?！?br />     Hanley闡述了這一因素的重要性。她指出：金屬或者非金屬的形態(tài)分析通常需要連接IC或者反相IC。用IC法來(lái)進(jìn)行形態(tài)分離時(shí)，通常會(huì)使用含鹽的流動(dòng)相。她說(shuō)：“當(dāng)色譜和ICP-MS連用時(shí)，ICP-MS具有一定程度的耐鹽性。這使得LC-ICP-MS的分析方法具有穩(wěn)健性、可重復(fù)以及低達(dá)亞ppb的檢出限。”而對(duì)于ESI-MS而言，鹽分是一種不利的因素，它的存在既影響檢出限也使得分析方法的穩(wěn)健性下降。
     Hanley指出：此外，在形態(tài)分析上ICP-MS具有其他一些優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)使用LC-ICP-MS來(lái)做形態(tài)分析時(shí)，檢測(cè)器僅對(duì)金屬/非金屬元素有信號(hào)的相應(yīng)，對(duì)于那些經(jīng)過(guò)消解的有機(jī)成分則不會(huì)有相應(yīng)的信號(hào)干擾。她說(shuō)：“這使得一些復(fù)雜樣品——從生物類(lèi)樣品如尿液血液到食品如大米和海鮮——的分析變得簡(jiǎn)單?！迸c此相反，當(dāng)使用LC-ESI-MS時(shí)，有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分一起被洗脫下來(lái)進(jìn)樣，此時(shí)無(wú)機(jī)組分離子的含量過(guò)低導(dǎo)致ESI-MS不容易檢測(cè)。她說(shuō)：“上述提到的那些復(fù)雜樣品，如果使用同樣的前處理方法，然后采用LC-ESI-MS來(lái)檢測(cè)的話(huà)，得到的LC-ESI-MS譜圖將會(huì)過(guò)于復(fù)雜從而使得無(wú)法獲得有意義的數(shù)據(jù)——因?yàn)闄z測(cè)器會(huì)對(duì)任何能電離的東西有響應(yīng)。”
     雖然考慮到這些因素，一些專(zhuān)家仍然認(rèn)為技術(shù)是互補(bǔ)的。Vanhaecke說(shuō)：“我希望色譜柱分離產(chǎn)物可以分別被分流進(jìn)ICP-MS和ESI-MS，這樣可以更加有通用性。”
     Koppenaal同意這點(diǎn)，他說(shuō)：“將ESI-MS和ICP-MS結(jié)合起來(lái)將被繼續(xù)使用，以實(shí)現(xiàn)更好的形態(tài)分析。這種方法既對(duì)元素分析有好處同時(shí)也有利于明確分子結(jié)構(gòu)的確定。”
解決尚存問(wèn)題
     我們也請(qǐng)專(zhuān)家們討論目前有哪些尚未解決的問(wèn)題，特別是復(fù)雜基體樣品的測(cè)試，以及如何開(kāi)發(fā)ICP-MS方法、技術(shù)來(lái)攻克這些問(wèn)題。
     Ray明智地回答到：“沒(méi)有一種方法能一勞永逸地解決復(fù)雜基體的分析問(wèn)題。”他說(shuō)道：“碰撞反應(yīng)池解決了很多的問(wèn)題，但隨著這些問(wèn)題的解決，剩下的麻煩則越來(lái)越困難。奇怪的是，造成這些困擾的原因并不是ICP-MS的質(zhì)譜部分，而是來(lái)自于離子源。對(duì)ICP-MS的離子源開(kāi)展更多的研究是十分必要的，特別是對(duì)應(yīng)于激光燒蝕聯(lián)用和納米顆粒分析應(yīng)用?！?br />     Westphal將話(huà)題轉(zhuǎn)回樣品的處理上：“現(xiàn)在的ICP-MS已經(jīng)可以直接分析高總固體溶解度樣品，這堪比ICP-OES。然而交叉污染以及儀器背景值，使得我們即便使用專(zhuān)用的樣品導(dǎo)入系統(tǒng)，也無(wú)法輕易地在同一臺(tái)儀器上進(jìn)行百分含量和低達(dá)ppt級(jí)別的分析?！辈贿^(guò)他認(rèn)為在他所從事的工業(yè)環(huán)境研究應(yīng)用當(dāng)中，現(xiàn)有的儀器已可提供足夠的檢出限。“雖然我們總是希望儀器可以更快、更佳同時(shí)又更便宜?！彼a(bǔ)充說(shuō)道。
     Hanley說(shuō)：大部分尚未解決的問(wèn)題都涉及到干擾的消除問(wèn)題，多電荷離子的干擾依然是ICP的痼疾。雖然碰撞反應(yīng)池的使用大大增強(qiáng)了去除同量異位素的干擾能力，但是在單四極桿系統(tǒng)中，碰撞反應(yīng)池的消干擾能力是和基體息息相關(guān)的——任何進(jìn)入碰撞反應(yīng)池中的離子都將影響著池系統(tǒng)的再現(xiàn)性和穩(wěn)健性。
     她說(shuō)：“三重四極桿型ICP-MS系統(tǒng)的出現(xiàn)，在不損失靈敏度的前提下，革命性地取得了消除雙電荷離子干擾、同量異位干擾離子和儀器背景干擾的效果?！彼忉尩溃涸谌厮臉O桿儀器中，第一個(gè)四極桿用于消除基體離子，同量異位干擾離子和多電荷干擾離子在碰撞反應(yīng)池系統(tǒng)中被加以消除/降低，然后第二個(gè)四極桿作為濾質(zhì)器。
     Koppenaal說(shuō)：“三重四極桿型ICP-MS有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但并非最終的‘靈丹妙藥’。新型的、綜合的樣品前處理方法和儀器分析方法仍然必須繼續(xù)加以發(fā)展。長(zhǎng)久以來(lái)，儀器制造商們都將這兩個(gè)視為獨(dú)立開(kāi)發(fā)的問(wèn)題，并以這樣的方式處理——樣品的前處理問(wèn)題給予其他獨(dú)立的小公司加以解決，而他們則專(zhuān)注于儀器本身?！?br />未來(lái)的展望
     最后，我們請(qǐng)專(zhuān)家們談?wù)撨@項(xiàng)技術(shù)在近期內(nèi)有沒(méi)有可能就儀器本身或者應(yīng)用領(lǐng)域出現(xiàn)突破?
     Ray指出：“一些不利因素正在持續(xù)改進(jìn)當(dāng)中：儀器朝著高速分析、低價(jià)方向發(fā)展;低樣品量的分析結(jié)果更加精準(zhǔn);其他的能力也將不斷地提高?！?br />     不過(guò)，他和Denton、Vanhaecke一致認(rèn)為需要有一個(gè)重點(diǎn)的發(fā)展方向——同時(shí)型多接收ICP-MS。他說(shuō)：“這就像多色器在ICP-OES領(lǐng)域里面占據(jù)了主流一樣。在未來(lái)，一個(gè)真正的多元素、多同位素同時(shí)型質(zhì)譜平臺(tái)將超越現(xiàn)有產(chǎn)品，并取代之?！?br />     Vanhaecke同意上述觀點(diǎn)，他提到：在生物成像方面，由于激光燒蝕細(xì)胞術(shù)的發(fā)展，組織的二維掃描獲得了提高，樣品的分析通量得到了增加并且空間分辨率也提高了。他說(shuō)：“這意味著掃描型ICP-MS成為了阻礙該領(lǐng)域進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。生物成像和納米顆粒分析這兩方面的需求，將有力地推動(dòng)著儀器制造商向著同時(shí)型或同步型ICP-MS方面的投資?！?br />     Westphal也呼吁同時(shí)型檢測(cè)器的研究開(kāi)發(fā)工作。他說(shuō)：“當(dāng)前掃描型質(zhì)譜系統(tǒng)一般強(qiáng)制要求用戶(hù)在進(jìn)行樣品分析之前預(yù)先選擇好相應(yīng)的同位素。這意味著假如在分析過(guò)程當(dāng)中出現(xiàn)了不可預(yù)知的干擾，那么用戶(hù)就不得不重復(fù)整個(gè)樣品的分析過(guò)程。”
     他說(shuō)：“在高速質(zhì)譜系統(tǒng)的幫助下，常規(guī)樣品的定量(而非定性)分析過(guò)程完全可以被扭轉(zhuǎn)——分析者可以先行收集數(shù)據(jù)，然后再?zèng)Q定選擇哪個(gè)元素和同位素。最起碼，這將是一個(gè)不錯(cuò)的‘智能軟件’——當(dāng)分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有干擾存在時(shí)，它可以根據(jù)現(xiàn)有已知干擾信息來(lái)進(jìn)行校正?！?br />     Koppenaal同意“同時(shí)型多元素檢測(cè)器”的必要性。他覺(jué)得利用CMOS陣列檢測(cè)器仍然需要時(shí)日方可成功，但當(dāng)分析人員意識(shí)到它的優(yōu)勢(shì)后，將會(huì)獲得發(fā)展。他指出：其他的進(jìn)展例如飛行距離質(zhì)譜儀(DOF-MS)也可以在一個(gè)小的質(zhì)量段內(nèi)提供近似“同時(shí)”的檢測(cè)，并提供人們所熟悉的TOF-MS所不具有的優(yōu)勢(shì)。他說(shuō)：“我想這也是一種值得進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和加以應(yīng)用的、激動(dòng)人心的技術(shù)。它還提供了制備(毫克)水平上的收集、分離分析物能力?！?br />     Hanley重申她期望能見(jiàn)到一款同時(shí)具有元素和分子檢測(cè)能力的質(zhì)譜儀。她說(shuō)：“這種原型機(jī)已經(jīng)出現(xiàn)了，它將會(huì)是商業(yè)市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)者。”
     她還認(rèn)為，采用聯(lián)用技術(shù)，ICP-MS對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行表征將會(huì)從一種研究工具逐漸變成日常的應(yīng)用。她說(shuō)：“各種同行評(píng)審刊物顯示，光譜分析法如UV-Vis或者動(dòng)態(tài)光散射法對(duì)于納米顆粒表征達(dá)檢出限不夠時(shí)，ICP-MS聯(lián)用如場(chǎng)流分離效應(yīng)、高效液相色譜和毛細(xì)管電泳色譜技術(shù)卻能達(dá)到。而用于單顆粒檢測(cè)的進(jìn)樣系統(tǒng)已經(jīng)在研究工作中獲得了進(jìn)展?！?br />     Vanhaecke預(yù)見(jiàn)了另一個(gè)領(lǐng)域——生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的進(jìn)步。他說(shuō)：“幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室(包括我這里)正在探索用于醫(yī)療方面的高精度礦質(zhì)元素同位素分析。目前所知道的是，一些疾病會(huì)明顯地影響人體體液當(dāng)中某些元素同位素的組成。這方面的研究可用于疾病的早期診斷，否則只能在后期或者通過(guò)一些創(chuàng)傷性方法了。當(dāng)然，我是有偏心的，但確實(shí)應(yīng)該看到這個(gè)領(lǐng)域的創(chuàng)新性應(yīng)用。”
     Westphal希望我們能把目光注意到軟件和數(shù)據(jù)處理工具上的進(jìn)步。令人欣慰的是，關(guān)于軟件和聯(lián)用技術(shù)的接口方面已經(jīng)有了長(zhǎng)足的進(jìn)展，這點(diǎn)包括用于納米顆粒分析的軟件模塊。他希望激光燒蝕方面也能有如此的進(jìn)步：“激光燒蝕領(lǐng)域如果能有類(lèi)似的改進(jìn)那將會(huì)很受歡迎，因?yàn)槟壳皵?shù)據(jù)的處理和分析已經(jīng)成了瓶頸。通過(guò)LA-ICP-MS得到二維和三維化學(xué)成像的定量分析數(shù)據(jù)，是一個(gè)具有廣泛應(yīng)用并且激動(dòng)人心的領(lǐng)域，并且與LA-ESI-MS和TOF-SIMS技術(shù)相互補(bǔ)充。”
     Hanley預(yù)見(jiàn)激光燒蝕的另一項(xiàng)新進(jìn)展：LA-ICP-MS的內(nèi)標(biāo)和定量分析方法。她說(shuō)：“新的LA-ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)在進(jìn)行內(nèi)部測(cè)試，以驗(yàn)證內(nèi)標(biāo)和定量標(biāo)準(zhǔn)的有效性?！?br />總結(jié)
     近年ICP-MS儀器取得了一些重大的突破。由于碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng)和三重四極桿的出現(xiàn)，光譜干擾被有效地降低;基于CMOS技術(shù)的檢測(cè)器取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步;微流技術(shù)的發(fā)展促使了等離子源的改善，使得樣品的需求量更低、進(jìn)入質(zhì)譜系統(tǒng)的樣品基體量更少，并且在單細(xì)胞分析領(lǐng)域表現(xiàn)突出;微電子學(xué)的進(jìn)展使儀器具有更快的數(shù)據(jù)采集速度并改善了數(shù)據(jù)的存儲(chǔ)，從而使得痕量級(jí)別的分析成為可能，并且還促進(jìn)了高性能的CMOS檢測(cè)器的發(fā)展。
     時(shí)至今日，儀器本身已經(jīng)足以應(yīng)對(duì)超痕量級(jí)別的分析，制約許多分析的瓶頸反而是來(lái)自于樣品的前處理步驟，這催生了試劑和器皿的發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)了潔凈室、密閉樣品處理系統(tǒng)和自動(dòng)化操作的廣泛應(yīng)用。
     ICP-MS技術(shù)的發(fā)展也推動(dòng)著應(yīng)用領(lǐng)域拓展。ICP-MS強(qiáng)有力的技術(shù)能力使之可對(duì)應(yīng)ppb級(jí)別的納米粒子濃度、粒徑大小和粒徑分布的測(cè)試，這些信息可使研究人員、監(jiān)管機(jī)構(gòu)和消費(fèi)者了解納米顆粒在環(huán)境和食品當(dāng)中的影響，也可以了解其對(duì)生物的潛在影響;ICP-MS既是金屬組學(xué)研究的關(guān)鍵設(shè)備，也是推動(dòng)單細(xì)胞研究向前發(fā)展的利器，質(zhì)譜流式術(shù)和地質(zhì)年代學(xué)的發(fā)展也和ICP-MS系統(tǒng)的進(jìn)展息息相關(guān);多接收扇形磁質(zhì)譜儀保證了同位素比例測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度;利用ESI-MS和ICP-MS所獲得數(shù)據(jù)的相互補(bǔ)充，形態(tài)分析也在不斷地發(fā)展著。
     未來(lái)理想中的質(zhì)譜儀是那種具有同時(shí)檢測(cè)能力和超大線(xiàn)性范圍的設(shè)備。使用CMOS作為檢測(cè)器可使得這樣的儀器成為現(xiàn)實(shí)，但飛行時(shí)間或者飛行距離質(zhì)譜儀則可能更早地實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)。最后也期盼能夠出現(xiàn)這樣的儀器——同時(shí)帶有元素檢測(cè)和分子檢測(cè)的質(zhì)譜檢測(cè)器。
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